固形廃棄物管理中の重金属放出の評価における時間とその他の決定要因の重要性

Scientific Reports volume 13、記事番号: 1651 (2023) この記事を引用

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廃棄物からの重金属の浸出性に影響を与えるパラメータの 1 つは、浸出液との接触時間です。 この論文では、Zn、Cu、Pb、Ni の浸出挙動を、液体と固体の比率 (L/S) に関連して評価しました。これは、一定量の水が材料に浸透した後の時間を反映します。スラグの山または埋め立て地。 3つの試験材料,すなわち,有害な亜鉛スラグ,塊状銅スラグおよび鉱物-有機複合物を使用して,異なる浸出法によって浸出研究を実施した。 最大利用可能性テストでは、次の浸出条件下で長期的に最も多量の金属が浸出することが判明しました: L/S = 50 dm3/kg、浸出液の pH 低下、材料の粒子サイズ < 0.125 への断片化んん。 バッチ試験と浸透試験で得られた結果を比較すると、異なる試験材料からの特定の金属の放出に厳密な傾向は観察されませんでした。 タンクテストを使用した分析では、浸出性を制御するプロセスでは、材料と浸出液の接触直後に最も多くの金属負荷が放出される可能性があるが、長時間の接触後にのみ金属の放出に寄与する可能性があることが示されました。

さまざまな材料や製品からの重金属の浸出性の問題は、環境影響評価の鍵となります。 重金属は、天然原料から作られた製品、廃棄物、環境中に堆積した廃棄物から移行します1、2、3。

埋め立て地に堆積された廃棄物からの元素放出の可能性を評価する際の主な懸念は、時間の経過とともに許容できない量の汚染物質が環境中に放出される可能性があることです4。 時間は、埋め立て処理の速度を評価する際に、浸出汚染物質の濃度に影響を与える重要な要素です。 これらのプロセスは、反応が遅い場合（鉱物の溶解が遅い場合）、または拡散中に元素の放出を制限する可能性があります。 廃棄物が長期間保管されると、有機物の分解、埋め立て地の浸透性の変化、アルカリ性廃棄物の炭酸化、浸食による浸出表面積の増加などにより、その性質や環境条件に変化が生じる可能性があります5。 。

実験室の浸出試験には、単一バッチ試験/抽出と複数の抽出/動的試験が含まれる場合があります。 すべての浸出性試験に共通する機能の 1 つは、特定の材料特性を評価したり、環境内での浸出シナリオをシミュレートするために使用される溶出液の生成です6。 浸出方法を分類するための基準の 1 つは浸出期間です。そのため、長期試験 (例: タンク試験 7) と短期試験 (例: バッチ試験 8) を区別することができ、また、長期試験を予測するために短期試験を区別することができます。タームリーチング（最大可用性テスト9）。

浸出液の体積に対する固体の質量の比率は、廃棄物からの重金属の浸出速度に影響します10、11、12、13。 浸出性試験の結果を浸出金属量 (mg/kg) で表すと便利です。 これにより、さまざまなテスト方法、主にパーコレーション 14 およびバッチ テスト 8、15、16 から得られた結果を比較できます。 ただし、浸出性試験における L/S 比は、pH や浸出を制御するその他のパラメータの影響を受ける可能性があることに留意する必要があります。 さらに、サンプルの振盪、温度、浸出液の種類、接触時間などの異なる試験条件が異なる場合があるため、さまざまな試験方法で得られた結果を比較することが困難になります17。

重金属の浸出性は通常、加速試験によって評価されます。 短期浸出試験は、多くの場合、低い液体対固体比、つまり 100 年の環境 (埋め立て地、スラグ山) 浸出期間に相当する L/S = 2 dm3/kg でのバッチ試験です18。 ほとんどの場合、このようなテストにより、汚染物質の浸出に関する満足のいく予備評価が得られます。 カラムまたはライシメーターテストを使用して短期間のテストを実行することもできます。 これらのテストはより正確ですが、長期間（数か月、場合によっては数年）にわたって実施されるため、L/S 比が数百の数字に達するまでの長期浸出の日常的な推定には実用的ではありません4。 Astrup et al.4 が発表した長期浸出性分析は、L/S = 5000 dm3/kg に達するまで重金属を含む元素が放出される見通しを示しており、これは約 100,000 ～ 250,000 年の廃棄物処分に相当します。

L/S = 2 ～ 10 dm3/kg を超える長期浸出の評価は、一般により複雑になります。 バッチテストでは、テストで一定の L/S 比に達するまで、廃棄物埋立地で予想される平均浸出量に関する情報が得られます。 これは、L/S = 100 dm3/kg でのバッチ試験で放出された成分の総量は、同じ L/S の埋立地からの累積流量を反映している可能性があるが、浸出液の組成は、からの溶出物を反映していないことを意味します。 L/S = 100 dm3/kg のサイト。 したがって、長期浸出試験は、浸出に利用できる元素の量の観点から特徴づけられることが最も多いです (最大利用可能浸出試験 9)。 このような試験は、極端な条件下、つまり低 pH や環境への非常に長い時間の埋め立て後に放出される可能性のある成分の割合を決定することを目的としています4。

この論文の目的は、さまざまな環境要因の影響下での短期および長期の浸出効果を評価することです。 この研究は、鉱物廃棄物（冶金スラグ）および鉱物有機材料（複合材料）からの亜鉛、銅、鉛、ニッケルの浸出挙動に関する知識を提供します。 テストされた材料は、環境に対するさまざまな危険度によって特徴づけられました。 選択された重金属は、その含有量が環境のすべての成分で決定される基本的な金属グループに属しているという事実に基づいて選択されました。 Cu、Pb、Ni は主な人為的環境汚染物質と考えられています19。 さらに、Zn、Cu、Pb、Ni が試験材料の組成中に存在し、水と接触するとそれらから放出されます。 重金属の放出プロセスは、異なる浸出シナリオ (長期および短期) をシミュレートする 4 つの浸出性試験を実施しながら、実験室条件下で観察されました。 この研究の重要性は、論文が時間の影響だけでなく、浸出に影響を与える他のパラメータ（pH、液体と固体の比率、廃棄物の形態）も示していることです。 この研究結果は、廃棄物の環境への影響を評価するための包括的なアプローチを提示するものとして重要です。 著者らは、環境中に廃棄物が堆積するリスクを評価するには、1 つの浸出方法の使用だけでは不十分であると指摘しています。 この慣行はヨーロッパでは一般的ですが、記事で紹介されている研究と比較すると、環境中の重金属の実際の浸出レベルを決定するのは正しくありません。

3種類の試験材を用いて、重金属（Zn、Cu、Pb、Ni）の浸出量の経時変化を解析しました。 そのうちの 2 つは冶金スラグ、亜鉛スラグ (ZS) と塊状銅スラグ (LCS) でした。 3 番目の試験材料は、鉱物有機複合材料 (MOC) でした。 廃棄物を選択する基準は、廃棄物の管理方向の違い（埋め立て地やスラグの山、または埋め立て目的で地表に広がるかどうか）でした。

ZSは亜鉛精錬所の鉛精錬部門のロータリーキルンで生成されました。 製錬所内のスラグは、有害廃棄物埋め立て地に堆積された廃棄物として分類されました (20 による)。 サンプルは、スラグ堆積部門からの会社の埋め立て地から収集されました。 この物質は濃い灰色で、セラミック含有物と鉛粒子の金属含有物が含まれていることが特徴でした。 ZS は、異なる粒径 (< 0.1 ～ 10 mm) によって特徴づけられました。 不定形の塊状のサンプルも採取した。

LCS は、練炭された銅精鉱をシャフト キルンで製錬するプロセスで得られます。 この廃棄物は不活性20として分類されました。 スラグは道路建設やセメント産業で使用されるため、一時的に山のように堆積します。 研究のために抽出されたLCSは、形状や大きさが不規則な塊状でした。

MOC は、安定化された都市下水汚泥と家庭用固形燃料燃焼からの灰の混合物でした。 この物質は、非危険埋立地20に堆積された廃棄物として分類され、埋立埋め立てに使用された。 この物質は、軽い土壌と同様の粒状構造を特徴としていました。

すべての試験材料サンプルは、EN 14899:200521 に従ってポーランドで収集されました。 代表的な実験室サンプルは、粒径 < 4 mm (バッチ テストおよびパーコレーション テスト)、< 0.125 mm (最大利用可能性テスト) に粉砕することによって調製されました。 タンクテスト用に既知の表面積と質量の塊も準備されました。

試験材料は表 1 に示す物理的特性を備えていました。

廃棄物からの重金属浸出試験は、規格 EN 12457-2:20028 に基づいた手順に従って実施されました。 サンプルの必要な粒径は < 4 mm でした。 水抽出物は、液体/固体比 L/S = 10 dm3/kg で調製されました。 浸出液としては、電気伝導率 ≤ 10 µS/cm の脱イオン水を使用しました。 水抽出物を24時間振盪した。

最大利用可能浸出試験は、粒径 < 0.125 mm のサンプルに対して EA NEN 7371:20049 に従って実施されました。 利用可能性は、固体物質から水生環境に放出できる元素の潜在的な上限として定義されます25。 試験は、溶出液の第一段階で pH 7、第二段階で pH 4 に達するまでの 2 段階試験で、液体と固体の比は L/S = 50 dm3/kg です。 この研究は、SI Analytics の TiroLine 7000 滴定装置を使用して実施されました。 この物質をマグネチックスターラーを用いて水と合計６時間混合した。 ZS および MOC には 0.2 mol/dm3 HNO3、LCS には 1 mol/dm3 HNO3 を研究に使用しました。 ZHC スラグの溶出液の初期 pH 値は 7 未満であったため、最初の段階では試薬 (物質自身の pH) を 3 時間添加せずに廃棄物を浸出させました。 2 つの段階からの溶出液を濾過し、合わせて重金属濃度を評価しました。

パーコレーションプロセス中の重金属放出の評価は、粒径 < 4 mm のサンプルに対する EN 14405:201714 に準拠したカラム試験に基づいて実行されました。 試験には直径 5 cm、充填高さ 30 cm のカラムを使用しました。 空のカラムの重量を量り、次に試験部分をカラムに充填した。 カラム内の充填物質の体積は 0.6 dm3 でした。 廃棄物カラムの重量も測定し、カラムに浸透する脱イオン水 (導電率 ≤ 10 μS/cm) を蠕動ポンプを使用して供給しました。 水の流量は１２ｍｌ／ｈであった。 すべての物質が飽和するまで、カラムを水で満たした。 次いで、系の平衡に達するまで３日間放置した。

次のステップでは、7 つの溶出画分を一定の累積液体/固体比、つまり L/S = 0.1 で抽出しました。 0.2; 0.5; 1; 2; 5; 規格14のガイドラインに基づく10 dm3/kg。

モノリシック廃棄物については、EA NEN 7375:20047 の手順に基づいてタンクテストが実行されました。 テストの目的は、時間の関数として材料からの金属の浸出をシミュレートすることでした。 試験は、ZS と LCS の 2 つの試験材料を使用して実施されました。 廃棄片は、試験材料を代表する既知の質量、表面積、体積の塊の形で試験用に準備されました。 規格によれば、ピースの最小寸法は 40 mm 以上でした。 鉱物有機複合体 (MOC) は、細断された形でのみ存在し、サイズ基準を満たしていないため、タンクテストではテストされませんでした。

サンプルをポリエチレン (PEHD) 容器内の支持体上に置き、四方を浸出液で囲みました。 規格によれば、容器内の液体の量はサンプルの量の 2 ～ 5 倍でした。 廃棄物を pH 7 の水 (サンプル名称: ZS pH7 および LCS pH7) で浸出させ、さらに比較目的で pH 4 の液体 (ZS pH4 および LCS pH4) で浸出させました。 ６５％ＨＮＯ３溶液を使用してｐＨを下げた。 LCS の pH 4 の液体による浸出試験では、最小片の寸法が 40 mm 未満であったため、2 つの廃棄物が使用されました。 この場合、サンプルの幾何学的面積は、個々の断片の面積の合計でした。 試験で使用した溶出液は、次のタイムスケジュールに従って抽出されました。 1; 2.25; 4; 9; 16; 36日と64日。 各抽出後、浸出液を完全に交換し、サンプルをもう一度液体に浸しました。

材料のマトリックスが溶解しない場合は、タンクテストを使用できます。 溶解度を評価するには、溶出液の pH と導電率に応じた 2 つの主な基準をチェックする必要があります。 基準 1 (式 1) が満たされない場合、マトリックスは可溶性でないとみなされます。 浸出性はタンクテストを使用して決定できます。 一方、基準 1 が満たされる場合は、基準 2 (式 2) をチェックする必要があります 7。

ここで、S7 ～ 8 - 期間 7 および 8 で測定された導電率の平均値 (μS/cm)、S5 ～ 6 - 期間 5 および 6 で測定された導電率の平均値 (μS/cm)、pH7 ～ 8 - 平均 pH 値期間 7 と 8 では、V - 浸出液の体積 (dm3)、Vp - 試験片の体積 (dm3)。

基準 2 が満たされていない場合は、重金属の浸出性をさらに評価することもできます。

試験された材料の化学組成は、Axios Cement Panalytical 分光計を使用して蛍光 X 線法 (XRF) を適用することにより、規格 EN 196-2:201322 に従って決定されました。 強熱減量は、EN 15935:201223に準拠した重量法により指定した。 Zn、Cu、Pb、Ni の総含有量を評価するために、サンプルは EN 13657:200224 に従って閉鎖システムで鉱化されました。 王水を試薬として使用しました (65% HNO3 および 35% HCl)。 このプロセスは、マイクロ波鉱化装置（Start D、Milestone）を使用して密閉テフロン容器内で実行されました。

浸出試験からの溶出液と鉱化物を 3 回調製し、0.45 μm メンブレンフィルターで濾過しました。 すべての溶出液の pH と電気伝導率の値をテストしました。 次に、それらを 65% HNO3 で固定しました。 溶出液および鉱化物中の Zn、Cu、Pb、および Ni 含有量の分析は、Thermo Solaar 6M 分光計を使用したフレーム原子吸光分析 (FAAS) によって決定されました。 各測定は、相対標準偏差 (RSD) < 5% を維持して 3 回繰り返して実行されました。

認証標準物質 (CRM) は、サンプル中の総金属含有量測定の品質管理のために、王水で消化した後に分析されました。 2 つの CRM マテリアルを分析しました。 CRM「土壌中の金属」SQC001 (Merck) の回収率は次のとおりでした: Zn 104%、Cu 106%、Pb 103%、Ni 107%。 CRM「Rock」NCS DC73303 の回収率は次のとおりでした: Zn 96%、Cu 94%、Pb 90%、Ni 93%。 テストされた各パラメーターについて、すべてのサンプルに対して 3 回の繰り返しが行われました。 データは、Statistica 13 ソフトウェアを使用して基本統計 (平均、SD、最小-最大、分散) の分析を受けました。 平均値は、最小有意差検定 (LSD) を使用して比較されました。 分散分析 (ANOVA) を使用してデータを分析し、平均値が有意に異なるかどうか (P ≤ 0.05 の有意水準) を評価しました。

バッチ試験、パーコレーション試験、および最大利用可能性試験で得られたZn、Cu、PbおよびNi濃度の結果は、式1に基づいてmg/kg乾物に変換されました。 38、14、19:

ここで、Ui - 溶出液画分 i 中の分析サンプル量あたりの元素の放出量 (mg/kg dm)、V - 溶出液画分 i の体積 (dm3)、ci - 溶出液画分 i 中の元素の濃度 (mg/kg dm) /dm3)、m0 - 試験サンプルの乾燥質量 (kg)。

パーコレーション試験では、すべての溶出画分で得られた元素の放出量（Ui）の合計である重金属の累積放出量（ΣUi）を求めました。 金属濃度が定量限界未満で記録された場合、累積浸出性は値の範囲として与えられます。 間隔の下限は、定量限界未満の濃度の代わりに値を代入することによって計算され、値はゼロに等しく、上限は元素の定量限界とみなされました。 累積放出量 uc (ΣUi) の不確実性は、溶出液の個々の画分における浸出結果の不確実性の二乗和の平方根として計算されました。

タンク試験における重金属の浸出性は、式 7 に従って決定されました。

ここで、Ei* - フラクション i の成分の測定された浸出量 (mg/m2)、ci - フラクション i の成分の濃度 (mg/dm3)、V - 溶出液の体積 (dm3)、A - ピースの表面積(m2)。

元素の測定された累積浸出量 (\(\varepsilon_{n}^{*}\)) は、式 7 に従って計算されました。

ここで、\(\varepsilon_{n}^{*}\)—フラクション i = 1 ～ n (mg/m2) を含む期間 n の元素の累積浸出量の測定値、\(E_{i}^{*}\)—フラクション i で測定された元素の浸出 (mg/m2)、N - 浸出液補充期間の合計数。

表 2 に、材料の化学組成を元素の酸化物として示します。 ZS の主成分は Fe2O3、Al2O3、SiO2 でした。 これら 3 つの化合物は合わせて廃棄物質量の 67% 以上を占め、そのうち 41.9% が Fe2O3 でした。 次に、硫黄 (SO3 の形) とアルカリ (Na2O + K2O) の割合を決定しました。 LCS と MOC の化学組成では、シリカ SiO2 の含有量が高いことがわかりました (それぞれ 42.8% と 37.5%)。 LCS の場合、SO3 は最低レベル (0.12%) で測定されました。 ZS および LCS スラグでは、強熱減量は無視できるか、まったく検出されませんでした。 Bożym et al.26 および Mu et al.27 によって報告されているように、強熱減量は廃棄物の鉱物性を示しています。 一方、MOC については、強熱減量が高い値で測定されました。 これは有機物の存在を示しています28,29。

テストされた廃棄物には、分析された重金属の存在が示されました (表 3)。 重金属の含有量が最も高いのは亜鉛スラグ (ZS) です。 この廃棄物については、最高レベルの銅含有量が決定されました。 これは鉛精錬の技術的プロセスから生じたもので、その段階の 1 つは鉛の脱銅です。 塊状銅スラグ (LCS) と鉱物有機複合物 (MOC) は、亜鉛の割合が最も高いことが特徴です。

使用された 3 つの試験方法により、非常に異なるレベルでの重金属の放出が可能になりました。 最大利用可能性試験では、バッチ試験や浸透試験よりもはるかに高い Zn、Cu、Pb、Ni の浸出性が得られました。 この試験における総含有量に対する Zn、Pb、Ni の最も高い浸出は、鉱物有機複合材 (MOC) でそれぞれ 43%、61%、52% で観察されました。 比較のために、これらの元素のバッチ試験では、Zn の浸出性は 0.04%、Pb: 0.0%、Ni: 0.4%、浸透試験では Zn: 0.009 ～ 0.05%、Pb: 0.0% でした。 ％、Ｎｉ：４．１％。 最大利用可能性試験では、亜鉛スラグ (ZS) から最高レベルの 22% の銅が放出されました。 この試験の条件では、定量限界をはるかに超える一部の金属が放出され、それらの濃度はバッチ試験またはパーコレーション試験では検出されなかったことは注目に値します。

パーコレーション試験はバッチ試験と同様に粒状廃棄物に対してL/S=10dm3/kgまで行う試験です。 したがって、両方の方法の結果を相互に比較すると、ZS 廃棄物は、浸透試験の全試験サイクルよりも基礎試験における Zn、Cu、Ni の浸出性が低いことが観察されました。 さらに、LCS 廃棄物の場合、浸出条件下で鉛とニッケルの放出が観察された一方、基礎試験ではこの金属の浸出性が定量限界未満と判定されたことは注目に値します。 基本試験におけるニッケルの浸出性の低下は、LCS からの銅と同様に、MOC 複合材料でも観察されました。 MOC からの銅では異なる浸出傾向が観察され、浸透条件下ではバッチテストよりもはるかに低いレベルで測定されました。

異なる試験方法で得られた重金属浸出結果について、総含有量に対する重金属浸出結果全体の相関関係を求めました（図1）。 この目的のために、金属の総含有量に対する浸出金属の割合レベルが決定されました。 結果の編集は説明を目的としたものです。 バッチ試験と最大利用率試験で得られた結果は、異なる条件および異なる L/S 比で実施された 2 つの異なる方法によって得られた浸出性を比較するために比較されました。ただし、これらの方法は静的条件下で実施された短期間の方法です。 次に、バッチ試験とパーコレーション試験で得られた結果を相互に比較して、同じL/S比および同じサンプル粒径での相関を示しました。 浸出結果を廃棄物中の総重金属含有量で割って、さまざまな金属と廃棄物サンプルのデータを正規化しました。 バッチ テストの結果は、最大可用性テストの結果と正の相関を示しません (R2 = 0.0105)。 総含有量におけるバッチテストとパーコレーションテストの結果は、相関係数値 (R2) 0.3809 とより良好な相関を示しています。 さまざまな浸出方法の比較は、文献で観察される実践です。 さまざまな浸出標準に対する相関係数の決定と同様の比較が、Kim et al.30 および ying et al.31 によっても実行されました。

材料中の総重金属含有量に対するバッチテスト結果と最大利用可能性テスト、およびパーコレーションテスト結果の間の相関関係。

廃棄物成分の浸出レベルの違いは、浸出プロセスが行われた条件によるものです。 浸出液のpHの低下やマグネティックスターラーを使用した連続撹拌などの条件により、溶液中への移動型の重金属の放出レベルが増加することに注意してください。 廃棄物を 0.125 mm 未満のサイズに強力に精製したことも、浸出性の増加に影響を与えた可能性があります 17,32。 材料と浸出液との接触時間も非常に重要な側面です。 バッチテストでは、材料サンプルを 24 時間浸出させましたが、最大浸出可能性テストでは 6 時間だけ浸出させました。 しかし、すでにこのような短い時間が、はるかに激しい浸出を引き起こしました。 しかし、どの要因が分析された重金属の浸出レベルに決定的な影響を及ぼしたのかを厳密に決定することはできません。 さらに、テストシステムが大気と接触したことも影響を及ぼした可能性があります。 バッチ試験では、分析は閉鎖システム (空気のアクセスが制限されている) で実行され、最大浸出有効性テストでは開放システムで実行されました。 したがって、大気からの CO2 の吸収プロセスが溶液の pH の低下を引き起こし、それにより重金属の溶解度が増加し、金属放出強度の増加に寄与した可能性があります。 議論した両方の方法において、重金属の放出に影響を与えるパラメータは、確かに研究で使用された液体/固体 L/S 比でもあります (EA NEN:73719 では L/S = 50 dm3/kg、L/S = 10 dm3)。 EN 14405:201714 の /kg)。 L/S 比は、廃棄物が環境、埋め立て地、およびスラグの山に浸出する時間を反映します。 最大利用可能性テストは、材料の分解後、または酸の中和能力が失われた場合の、好気性環境における極端な条件下での長期浸出のシナリオを示します。

浸透試験の場合は動的条件下で実施されますが、基本試験は静的条件下で実施されます。 さらに、カラム内の汚染物質の浸出プロセスを制御する要因により、他の化合物 (塩、酸化物) の沈殿が促進される可能性があり、これは Fu および Lu33 によっても強調されます。 その結果、浸出プロセスの条件の変化により一部の重金属の移動度が低下する可能性があり、これは複合材（MOC）からのCuや塊状銅スラグ（LCS）からのZnで発生した可能性があります。 ただし、これはルールではありません。 Hage と Mulder による亜鉛浸出研究で示されているように 34、この元素は、この論文の著者らの研究では亜鉛スラグ (ZS) および複合材料 (MOC) からの亜鉛と同様に、基本試験よりも浸透試験で多量に放出されました。この紙。 したがって、金属浸出挙動の厳密な関係を決定することはできません。 金属の放出は、材料と浸出液との接触時間によって確かに影響を受けたことも注目に値します。 バッチテストでは、この接触は 24 時間ですが、パーコレーションテストでは、材料の物理的特性に応じて数十日間もかかります。 議論した 2 つの方法による重金属の放出量の比較は、特定の L/S 比での分析された廃棄物からの重金属の浸出の挙動についてのより多くの情報を提供することを目的としていました。 パーコレーション試験を使用すると、L/S 比の変化と試験時間による浸出レベルを分析できるため、汚染物質の放出に関するより多くの情報を得ることができます。 さまざまな L/S 比で多くの異なるレベルの重金属浸出が得られることは、Yao ら 10 および ying et al.31 によっても観察されました。パーコレーション浸出率法は、廃棄物が存在する可能性のある条件、たとえば、廃棄物が存在する条件をよりよく近似します。埋立地の曝気ゾーン。 ただし、これらは時間と労力がかかるテストであり、1 回のテストに十分な量のテスト材料も必要です。

モノリシック (一体型) 試験材料の場合、式 1、2、3 に従った溶解度基準は次のようになります。 1 と 2 が満たされなかったため、マトリックスは溶解しなかったと結論付けられました。 したがって、重金属の浸出性研究がタンクテスト 7 で 64 日間にわたって実施されました。 この試験を使用すると、重金属の浸出性に及ぼす浸出液とモノリス廃棄物の接触時間の影響を直接評価することができました。

図 2 は、試験時間に対するさまざまな溶出液画分の pH および電気伝導率 (EC) 値の変化を示しています。 ZS 廃棄物から抽出されたすべての溶出液はアルカリ性でした (ZS pH7 サンプルでは pH 12.76 ～ 13.24、ZS pH4 サンプルでは 12.69 ～ 12.95 の範囲の pH)。 研究の 9 日目以降、溶出液の pH 変化の傾向は両方のサンプルで同様でした。 pH 4 の浸出液を使用しても、ZS から抽出された溶出画分の pH 値は低下しなかったことに注意してください。 この場合、pH は試験材料自体によって決定されます。 各浸出液交換の後に、廃棄物による酸の急速な中和が続いた。 LCS 廃棄サンプルからの溶出画分は、まったく異なる反応を示しました。 LCS pH7 サンプルからの抽出物の pH 値は 7.18 ～ 8.44 の範囲であり、LCS pH4 サンプルからの抽出物の pH 値は 3.68 ～ 4.46 でした。 後者の場合、pH が低下した浸出液との相互作用が、pH 4 付近で安定した溶出液の pH 値に及ぼす影響を観察できます。

64 日間のタンクテスト中に抽出された溶出液の pH と EC の変化。

ZS 廃棄物の場合、EC 値は 19.5 ～ 37.4 mS/cm (ZS pH7) から 15.1 ～ 26.2 mS/cm (ZS pH4) の範囲でした。 高い導電率は、モノリスから水相へのイオンの移動度が高いことを示します。 導電率の変化の傾向は、pH の変化の傾向と似ています。 LCS 溶出液の EC 値は ZS の EC 値よりもはるかに低く、18.0 ～ 46.1 μS/cm の範囲でした。 LCS 廃棄物の場合、pH 4 の液体で満たされたサンプル (LCS pH4 サンプル) からの溶出液では、より高い導電率が測定されました。

図 3 は、pH 7 および 4 の液体で浸出した 2 つのスラグから得られた溶出画分中の Zn、Cu、Pb、Ni の濃度を時間の関数として示しています。 元素の濃度が定量限界以下であると判定された場合、グラフ上に限界値がマークされます。

時間の関数としてタンクテストで得られた Zn、Cu、Pb、Ni の濃度 (mg/dm3 単位)。

時間の経過に伴う金属放出の傾向の分析では、ZS pH7 サンプルの亜鉛濃度の最大の増加が 7 番目のテスト期間、つまりテストの 36 日後に発生することが観察されました。 ZS pH4 サンプルからの亜鉛は、他の溶出画分と比較して、研究の第 2 ～ 4 段階での浸出性が低いという特徴がありました。 一方、フラクション 5 ～ 8 では、テストで浸出した総量に対してこの元素の 65% が浸出しました。 LCS pH7 サンプルの亜鉛は、0.25 日後にすでに高濃度を示しました。 ここでも、テストの段階 6 (16 日後) で浸出の顕著な強化が発生しました。 その後、この元素の放出のさらなる減少が観察されました。 これは、移動型の亜鉛が枯渇していることを示している可能性があります。 LCS pH4 のサンプルからの亜鉛の最も高い浸出は、研究の 9 日後と 16 日後に観察され、その後は濃度も減少しました。

ZS廃棄物からの銅の浸出性は異なりました。 テストの最初の 4 日間では、5.5% (pH7) と 15% (pH4) のみが放出されました。 この元素の最高濃度は、両方のサンプルのステージ 7 で測定されました。 LCS pH7 サンプルの場合、銅の最高濃度は 16 日間のテスト後に測定されました。 注目すべきは、LCS pH4 サンプルからの銅の浸出が継続的に増加傾向にあることであり、これは、64 日間のテスト後でもこの元素が浸出できることを示しています。

ZS pH7 からの鉛の最高濃度は 83% であり、研究の最初の 4 段階ですでに観察されました。 ZS pH4 のサンプルからは、この元素は 0.25 日後にすでに 75% 放出されました。 Štulović et al.35 は、さまざまな添加剤を使用してコンクリート中で安定化させたナトリウム鉛スラグの研究において、試験手順の開始時に同様に高レベルの鉛浸出が得られました。 LCS pH7 サンプルからの鉛は、最初の 16 日間に定量限界未満に浸出しました。 限界を超える濃度は、研究の 36 日目と 64 日目に記録されました。 対照的に、LCS pH4 サンプルの鉛は、テスト全体を通じて同様の濃度値を示しました。

pH 7 の液体で浸出した ZS からのニッケル濃度の曲線は、この廃棄物について分析された他の重金属の曲線とは異なる形状をとりました。 溶出液の最後の 3 つの画分 (16 日間のテスト後) では、濃度値が大幅に減少しました。 これは、浸出に利用できるニッケルイオンが減少していることを示しています。 対照的に、pH 7 の浸出液で浸出した LCS からのニッケルの場合、16 日後に浸出の顕著な増加が観察され、試験時間の終了まで持続しました。

表 4 は、液体と接触している廃棄物の単位面積当たりの元素の累積浸出量 (\(\varepsilon_{n}^{*}\)) の測定値 (mg/m2) を示しています。 測定された累積浸出量 (\(\varepsilon_{n}^{*}\)) は、64 日間の試験中に抽出された個々の溶出液画分で得られた測定された浸出量 (Ei*) の合計です。 定量限界未満の金属濃度が存在する場合、結果 (\(\varepsilon_{n}^{*}\)) は範囲として与えられます。 不確実性 \(\left( {\varepsilon_{n}^{*} } \right)\) は、個々の溶出液画分における浸出結果の不確実性の二乗和の平方根として計算されました。

他の浸出試験と同様に、分析された試験材料の中で最も高い亜鉛放出が ZS 廃棄物で観察されました。 この廃棄物については、一般に、pH 4 の浸出液で浸した場合、テストサイクル全体を通じてより低い金属濃度が測定されました。 低下した浸出液の pH では、定量限界未満のニッケル濃度も測定されましたが、pH 7 では、元素は 38.5 mg/m2 で浸出しました。 したがって、モノリシック形態の ZS からの重金属カチオン濃度の増加に対する酸性環境の影響を排除することができます。 分析サンプルは研究材料全体を代表するものでしたが、重金属はさまざまなレベルで放出されました。 これは、試験された材料の「塊」の不均一性を示している可能性もあります。

一方、LCS 廃棄物の場合、Cu と Pb の浸出性は、浸出液 pH 7 よりも pH 4 の方がはるかに高いことが記録されました。亜鉛の場合、濃度は 64 日間で変化しましたが (図 3)、総浸出性はまた、pH 4 よりも高かった。Zn、Cu、および Pb については、選択した重金属の浸出性に及ぼす浸出液の pH の変化の影響が観察されました (溶出液の pH 値 (図 2) は、テスト全体を通じて約 4 のままでした) ）。 一方、ニッケルは例外であり、pH 4 ではその放出がテストサイクル全体を通じて定量限界以下に決定されたためです。

酸性条件下での重金属の浸出性の増加は、特定の鉱物溶解反応 (特に硫化物) や酸化鉄などの反応性表面からの金​​属脱着反応の発生に関連している可能性が最も高くなります 36。 溶解プロセスは、廃棄物中に存在する鉱物相とその化学組成にも依存します。 一体構造の廃棄物からの金属の浸出は、拡散、溶解、表面からの浸出などのさまざまなメカニズムによって発生する可能性があり、これが浸出性の量に影響を与えます。 他の論文でも発表された著者らの研究に基づくと、重金属の放出を制御するメカニズムは浸出プロセスの期間にも依存することが観察されました。 一部の材料では、浸出メカニズムが変更されると、数日間水と接触した後に浸出プロセスが増加する場合があります（図 3 を参照）。 これにより、時間の経過に伴う実際の浸出レベルを決定できます。 著者らは、浸出に利用できる元素の最大量を知ることも重要であると強調しています。 重金属の浸出性のこのような包括的な評価のみが、廃棄物管理の正しい方向性を決定することができます。 廃棄物の「利用シナリオ」は数多くあります (例えば、地中またはその表面への配置、水との接触、炭酸化)。 実用的な観点から、これは重要です。なぜなら、単一の試験として利用可能な浸出方法や使用されている浸出方法は、廃棄物を適切に評価するには不完全だからです。 さまざまな要因をシミュレートするさまざまな方法を考慮した包括的なアプローチのみが、重金属の実際の浸出レベルを示すことができるようです。 ただし、このプロセスでは、浸出方法の選択における多基準の意思決定方法を開発する必要があります。 また、EN 12457:2002 に基づく汚染物質浸出性試験手順は、廃棄物の潜在的な環境への影響を評価するには不十分であるとの結論にも達しました。 これは、廃棄物の保管、再利用、環境への導入（骨材や再生材料などの形態）によって引き起こされる可能性のある環境への危険の程度を完全に反映しているわけではありません。 また、この方法は、自然環境で廃棄物が見つかる可能性のある条件を完全には反映していません。 大気要因、化学風化プロセス、周囲環境の pH の変化、または酸化および還元条件の影響の結果、浸出汚染物質のレベルが増加する可能性があり、その結果、特定の種類の廃棄物 (不活性廃棄物、危険廃棄物、廃棄物) の許容濃度限界が増加する可能性があります。不活性および危険物以外）を超える可能性があります。

実験室浸出性試験の目的の 1 つは、廃棄物からの成分の長期放出を予測することです。 実験室の条件下では、現実的な時間枠でテスト結果を得るのは不可能です。 長期放出シナリオのシミュレーションは、カラムを通る浸出液の流量を一時的に増やすか、バッチ テストで浸出液の量を増やすことによって実行できます。 どちらの手順でも、材料が自然要因、主に大気中の降水に長時間さらされることをシミュレートできます。

少なくとも L/S = 10 dm3/kg になるまで実施されるカラム (パーコレーション) テストは、重金属の長期浸出挙動を評価するために使用できます。 一方、L/S = 10 dm3/kg で実施されるバッチテストは、移動形態の重金属の含有量について廃棄物を迅速に評価するための優れたツールです。 研究では一般に、バッチ試験よりもパーコレーション試験手順全体を通じてより高い金属浸出性が得られています。

低 pH などの極端な環境要因に長期間さらされた廃棄物からの重金属の長期浸出挙動は、浸出に利用できる元素の最大量を評価することで決定できます。 浸出液の低い pH と 0.125 mm 未満までの廃棄物の精製に加えて、高い L/S = 50 dm3/kg 比が、Zn、Cu、Pb、Ni の放出に大きな影響を与える可能性があることが観察されました。すべてのテスト方法の中で最高レベルです。

長期間（64 日間）にわたるモノリス廃棄物からの重金属の浸出の変化の観察により、研究期間と試験した材料に応じて金属放出の強さのあいまいな傾向が示されました。 塊状銅スラグ (pH4) からの Cu や Ni などの一部の金属の浸出の激化は、廃棄物と浸出液が 16 日間接触した後にのみ発生しました。 長期間にわたる浸出プロセスは、溶離液の pH にも依存していました。 一枚岩の塊状銅スラグは、浸出液の pH 4 でより多くの重金属を放出しました。 このような関係は亜鉛スラグでは観察されませんでした。

得られた結果は、重金属の浸出予測と関連して廃棄物管理の方向性を決定することが困難であることを明確に示しています。 重金属の浸出性に影響を与える多くの化学的および物理的要因があります。 重金属の放出の評価は、廃棄物のさまざまな利用シナリオを考慮した多基準分析で実施する必要があります。

すべての研究結果は論文に掲載されています。 データセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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著者らは、この研究に対する財政的支援についてオポーレ工科大学に感謝しています。

オポーレ工科大学機械工学部、Mikołajczyka Str. 5、45-271、オポーレ、ポーランド

カミラ・ミゼルナ＆アンナ・クロール

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KM は実験を行い、原稿を書きました。 AK は方法論を開発し、結果を分析し、原稿をレビューしました。 著者全員が結果について議論し、最終原稿に貢献しました。

カミラ・ミゼルナへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Mizerna, K.、Król, A. 固形廃棄物管理中の重金属放出の評価における時間とその他の決定要因の重要性。 Sci Rep 13、1651 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28926-0

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受信日: 2022 年 10 月 12 日

受理日: 2023 年 1 月 27 日

公開日: 2023 年 1 月 30 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28926-0

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